Крупнейший по размерам храм Киева, сооруженный в 1896—1911 гг. (Бехтеревский переулок, 15). Проект собора разработал епархиальный архитектор Владимир Николаев по эскизному рисунку великого князя Петра Николаевича, сына основательницы Покровского монастыря, великой княгини Александры Петровны. Храм заложен 21 августа 1896 г. на участке земли, за год до этого специально отведенном городом возле западной границы монастырской территории.

Деревянная "на каменном фундаменте" приходская церковь Кожемяцкой слободы, во имя Воздвижения Честного Животворящего Креста Господнего, была построена в 1746—48 гг. на общие средства мещан Артема Трофимова Кожемяки, Андрея Боклажки, Никифора Коваленко и других прихожан, которые категорически отказывались материально поддерживать предыдущую приходскую церковь — отдаленный от них храм св.Василия Великого на Подоле. Уничтоженная пожаром 1811 года, она тогда же начала восстанавливаться. В нижнем этаже разместился храм архистратига Михаила. Дальнейшая история возведения храма растянулась до начала ХХ в.