Один из лучших образцов архитектуры украинского барокко XVIII в., шедевр киевского архитектора Ивана Григоровича-Барского (Покровская, 7).

На месте армянской Рождествобогородицкой церкви, сгоревшей в 1651 г., греческий купец Николай Тарнавиот в 1685 г. построил деревянную церковь Покрова Божьей Матери. Сначала она была "придворной" церковью семьи Тарнавиотов, но в начале XVIII в. вдова Тарнавиота завещала сделать ее приходской. На протяжении 1766—72 гг. на ее месте Григорович-Барский воздвиг свою лучшую, как считается, постройку — двухэтажный каменный храм в виде триконха, увенчанный тремя куполами. Несомненно, архитектор учел существование сзади на горе Андреевской церкви, с которой Покровская перекликается своими барочными формами.

Первоначально на первом этаже находился главный алтарь Покрова Богородицы. Внутри внешних крылечек были устроены винтовые лестницы на второй этаж, где существовал придел апостола Иакова Алфеева. В 1791 г. междуэтажное перекрытие было разобрано, а престол св.Иакова перенесен в боковое помещение. После пожара 1811 года изменена форма куполов, утрачен лепленый декор фасадов. В 1824 г. с запада пристроили теплый храм св.Иоанна Воина. Иконостас церкви проектировал в середине XIX в. Иван Штром (иконостас "как псевдомосковский" разобран в 1931 г.). Современная колокольня, стоящая отдельно, существует с 1798—99 гг. Ее второй этаж, первоначально деревянный, сгорел в 1811 г. С 1831 г. он заменен каменным, а на первый ярус перенесли церковь св.Иоанна Воина.

В 1920-х годах церковь принадлежала сторонникам "Истинно православной церкви". В начале 1930-х годов храм был закрыт советской властью. Во время нацистской оккупации, в 1941 г. богослужение в Покровском храме возобновилось. Настоятель храма протоиерей Алексей Глаголев сделал храм местом спасения евреев, взрослых и детей, от гибели. Во время оккупации храм принадлежал "автономистам". В 1953—54 гг. церковь реставрировали как памятник архитектуры. В 1958 г. храм снова закрыли. В 1971 г. была отреставрирована колокольня. Проекты дальнейшей реставрации, разработанные в 1970—80-х годах, не были осуществлены.

15 апреля 1990 г. с разрешения городских властей священнослужители УАПЦ провели здесь Пасхальную службу.

В 1991 г. храм передан УАПЦ, для которой он фактически стал кафедральным собором. Настоятелем храма с благословения патриарха Мстислава был назначен протоиерей Владимир Черпак. Здесь проводили богослужения патриархи Мстислав и Владимир (Романюк).

Сейчас принадлежит УПЦ КП.